Minerální stabilizace ropných kalů

- zkrácená verze článku Tvrdý et al. (1998): Využití metody minerální stabilizace při sanaci skládek ropných kalů a dehtů. - EKO - ekologie a společnost, 9, 5/98.

Ropné kaly jsou velmi pestrou heterogenní směsí organických a anorganických látek, produkovaných v petrochemických, energetických i strojírenském provozech. Nejběžnějším způsobem jejich likvidace v minulosti bylo skládkování, nezřídka spolu jiným průmyslovým či komunálním odpadem. Za skládku se přitom považovala jakákoliv terénní deprese s velmi různým stupněm zabezpečení. Pro vysoké koncentrace toxických složek (mj. fenolů, PAU a TK) jsou tyto objekty značnou ekologickou zátěží, na jejíž likvidaci se vynakládají nemalé finanční prostředky. Proto jsou zajímavé všechny zkušenosti s technologiemi, které při splnění přísných ekologických kritérií umožňují zlevnit a zjednodušit jejich sanaci.

Způsoby likvidace dehtofenolových odpadů

V závislosti na množství, fyzikálních vlastnostech a složení deponovaných látek je možné použít relativně omezený okruh metod:

degradační	biologický, fyzikální či chemický rozklad nežádoucích látek, např. spalováním nebo biologickou degradací
izolační	uložení na nových, dobře izolovaných skládkách, popř. sanace stávajících deponií systémy zabraňujícími úniku škodlivin do podzemních vod, horninového prostředí i ovzduší
fixační	vazba nežádoucích látek na stabilní pevné fáze a znemožnění jejich zpětného uvolňování difúzí, rozpouštěním atp.

Prakticky každá z uvedených degradačních metod vyžaduje určitou předúpravu odpadu a jeho dopravu. Např. u biotechnologických postupů je nutno upravit pH, koncentraci a konzistenci tak, aby byly nežádoucí látky dostupné pro mikroorganismy.
Také při spalování odpadů je nutné změnit konzistenci odpadů. Používají se různé sorbenty, např. aktivní uhlí, organické zbytky, dřevní hmota, v náročných případech aktivní uhlí, Chezacarb atp.

Skupina izolačních metod má tu nevýhodu, že je prakticky nutné vybudovat novou zabezpečenou skládku, která musí splňovat přísné podmínky zákona 125/97 Sb. a prováděcích vyhlášek vztahujících se hlavně k celkové přípustné koncentraci a k vyluhovatelnosti nežádoucích látek.

Pro operativní, relativně rychlou a účinnou sanaci skládek ropných kalů a dehtů lze použít některou z fixačních metod, které využívají nejrůznější materiály k vazbě škodlivin. Při tzv. solidifikačních metodách dochází ke stabilizaci média a k imobilizaci nežádoucích látek, nejběžnější technologie jsou založeny na reakcích s hydroxidem vápenatým. Podstata tzv. solidifikačně-stabilizačního mechanismu spočívá v tom, že dojde k vazbě dané látky a následnému postupnému zpevnění produktu - solidifikaci. K tuhnutí dochází samovolně (směsi s obsahem cementu, vápna, vápenného hydrátu) nebo pomocí aktivátorů (popílek, drcené vulkanické horniny, organofilní jíly s přídavkem cementu či vápna).

Některé z fixačních metod využívají změny struktury při středních (vypalování) či vysokých teplotách (vitrifikace). Známo je také použití termoplastických umělých hmot, živic (bitumenace) atp.

Minerální stabilizace

Mezi solidifikační metody lze zařadit i takové metody stabilizace, kdy jsou odpady nejprve odtěženy a po převedení do kašovité konzistence a úpravě ve speciálním zařízení uloženy zpět do původního tělesa skládky. Po následném utuhnutí splňuje solidifikát velmi náročné požadavky (např. na výluhy či nepropustnost), přitom odpadá nutnost převozu odpadů na velké vzdálenosti.

Metoda vychází z poznání, že řada přírodních minerálů obsahuje chemické prvky (např. těžké kovy) v sumárních koncentracích, které jsou podle stávajících kritérií škodlivé, díky pevné vazbě v krystalické struktuře se ale prakticky neuvolňují do okolního prostředí. Vznik obdobných minerálních vazeb lze iniciovat uměle. Škodliviny jsou pak pevně krystalochemicky vázány reakcí s anorganickými komponentami. Proces probíhá za atmosférických podmínek bez energetických vstupů, fixovat lze anorganické a organické látky v plynném, kapalném i tuhém stavu.

Probíhající fázové změny lze exaktně sledovat pomocí rentgenové difrakce (struktura), elektronové mikroskopie (morfologie, stupeň krystalinity - obr. 1). Vzniklé sloučeniny mají vrstevnatou krystalovou strukturu, kde se pevnost vazeb řídí chemickou polaritou likvidovaných škodlivin - zatímco polární látky (kationty, anionty) vstupují přímo do krystalové mřížky, látky nepolární jsou vázány v prostoru mezi strukturními vrstvami. Obr. 1. Agregáty novotvořených minerálů ve stabilizátu (snímek elektronovým mikroskopem).

Další vlastnosti minerálního solidifikátu na příkladu německého preparátu Stormin jsou následující.

Fixační potenciál	je ovlivněn molekulovou váhou likvidované látky. U kationtů těžkých kovů činí cca 200 % (např. v Cd-fázi se na 1 g SM váží 2 g Cd), u aniontů jde zhruba o 20 % škodlivin (např. 25 % u fenolů či 20 % u dusičnanů), což jsou parametry velmi dobré.
Teplotní stálost produktu	je dána druhem fixované škodliviny. Např. v případě kadmia byl rozpad struktury Cd-fáze laboratorně stanoven při 160°C, k rozkladu organické anthracénkarboxylátové fáze dochází až při teplotě nad 250 (C. Je jasné. že v praxi je solidifikát vystaven výrazně nižším teplotám.
Odolnost vůči změnám pH	je vysoká v případě kationtových sloučenin. Např. Ni-fáze nebyla při laboratorních pokusech atakována ani přímým přídavkem kyseliny, výluh o pH = 1 obsahoval pod 6 ppm Ni (při likvidaci obsahů přes 1000 ppm). Aniontové fáze jsou na kyselé prostředí citlivější, což se řeší přídavkem alkalických pufračních činidel.

Spolu s fixací, kdy je výrazně omezena vyluhovatelnost škodlivin z krystalických minerálních fází, je s využitím speciálních přídavků (např. německý Storlith - obr. 2) možno dosáhnout i zpevnění produktu. V tomto případě probíhají vedle tvorby sorbujících fází také hydraulické reakce a celkovým výsledkem je kompaktní, betonu podobná směs se zachovanou fixační funkcí škodlivin.

Fixační a zpevňovací procesy se od sebe fyzikálně liší a mají i různou dobu průběhu. Základní fixační reakce probíhají již během míchání směsi a pokračují během krystalizace po celou dobu zrání. Zpevňovací proces je mnohem pomalejší - částečné utuhnutí trvá několik dní a úplné až několik měsíců (v závislosti na teplotě atp.). Při vhodné receptuře si směs díky přebytku nenasycených sorbujících fází uchovává stabilizační schopnost i dlouhou dobu po utuhnutí.

Obr. 2. Storlith.	Obr. 3. Čerstvý solidifikát je snadno manipulovatelný.
Obr. 4. Solidifikát po 3 hodinách.	Obr. 5. Laboratorní vzorek stabilizátu po 7 dnech.

Pro ověření použitelnosti metod minerální stabilizace k likvidaci ropných kalů byla uskutečněna série testů. U preparátu Stormin byla ověřena použitelnost pro stabilizaci
anorganických látek - kationtů (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Cd2+), aniontů (boráty, chloridy, chromáty, kyanidy, nitráty, nitrity, selenáty, sulfáty, sulfidy)
organických látek (benzol, tetrachlorbenzol, anthracen, anthracénkarboxylát, naftalén, fenoly, kresoly).

Výsledky ukázaly, že metoda minerální stabilizace má značně široké použití, neboť ji lze použít od úpravy pitných vod přes čištění odpadních vod a plynů, likvidaci kejdy a kalů až po sanaci podzemních vod, budování podzemních izolačních i průlinových bariér až po již zmíněnou likvidaci odpadů.

Příklad aplikace

Významná je právě využitelnost metody při zneškodňování ropných kalů s dehtofenoly, které obsahují široké spektrum nežádoucích látek. V SRN je do praxe je zaváděna technologie, při níž se využívá solidifikační činidlo Storlith. Optimální míchací poměr se pohybuje kolem 40 (Storlith) : 60 (ropné kaly). Již během mísení ztrácí směs původní lepivou konzistenci a již po zhruba 10 minutách je získána kašovitá hmota (obr. 3), kterou lze snadno čerpat a transportovat. Přitom se solidifikát, který lze zpětně uložit na skládku, vyznačuje následujícími vlastnostmi:

Nízká vyluhovatelnost škodlivin	Vznik novotvořených sloučenin zabraňuje výluhům škodlivin z produktu. Laboratorní zkoušky prokázaly, že vodný výluh pevných vzorků podle DIN 38414 obsahuje škodliviny v podlimitních koncentracích.
Nízká propustnost (obr. 7)	Koeficient filtrace činil po 28 dnech 4*10-8, po 90 dnech 1,1*10-10 m/s (obr. 7). Produkt se tak blíží jílům používaným k těsnění deponií a dokonce i některým druhům foliového těsnění. Propustnost je v mnoha případech nižší, než požadované parametry pro minerální těsnění.
Vysoká pevnost	Hydraulické reakce dávají směsi požadovanou pevnost (obr. 6). Její hodnota se během tuhnutí zvyšovala z 1,6 po 7 dnech na 7,9 N/mm2 po 100 dnech s tím, že stabilizovaných hodnot bude dosaženo během několika měsíců. Pro srovnání - pevnost běžných betonů se pohybuje kolem 10 N/mm2.

Obr. 6. Vzrůst pevnosti s časem při různém množství dehtofenolů.		Obr. 7. Časový pokles propustnosti solidifikátu.

Mezi hlavní nevýhody patří, že je nutno práce provádět při teplotách nad 10 st. C, tj. nelze je pracovat v zimních měsících. Určitým omezením také je, že výsledný solidifikát má po utuhnutí o cca 20 až 30 % větší objem.

Příkladem praktického použití metody je stabilizace ropných kalů na lokalitě Celle v Dolním Sasku (SRN), kde je v otevřené nádrži deponováno na 12 000 m3 dehtofenolových odpadů ze zpracování ropy. Po vyhodnocení všech technologických variant a provedení laboratorních zkoušek byl zvolen postup úplného vytěžení laguny a jejího zpětného následného zaplnění solidifikátem. Sanační práce probíhají v těchto fázích:

Poloprovozní zkouška	Byla provedena na vzorku o velikosti 30 tun. Byl stanoven optimální mísící poměr, ověřeny vlastnosti stabilizátu, provedeny propočty skutečné spotřeby materiálů a upřesněny požadavky na techniku a organizaci práce.
Vytěžení ropných kalů a jejich předúprava	Odpady po vytěžení z laguny bagrem jsou uloženy do nádrží, kde jsou homogenizovány a zbavovány příměsi velkoobjemového odpadu (kmeny stromů, pneumatiky, barely atp.). V samostatných dávkách jsou takto upravené odpady přemístěny do zásobníků a odtud přes hrubé síto přepouštěny do míchacího zařízení. Tam se k nim přidává cca 15 % Storlithu, čímž dojde ke stabilizaci kalů na dobře manipulovatelný, vzhledem rašelinu připomínající polotovar. Tato hmota je následně deponována na zabezpečené ploše v blízkosti skládky do dokončení úpravy dna skládky.
Úprava dna skládky	Spočívá v odstranění zbylých nečistot a vyjmutí starých těsnících prvků včetně těsnící fólie.
Výroba stabilizátu a jeho uložení	Po přípravě úložného prostoru je předupravený deponovaný materiál homogenizován se zbývajícím množstvím preparátu Storlith. Získaná kašovitá směs (obr. 3) je kontinuelně vypouštěna do původní a již upravené skládky. Při dešti je ukládaný materiál překrýván fólií, srážková voda je odčerpávána a využívána k přípravě směsi.
Zbytkový odpad	(velkoobjemový odpad nepoužitelný jako druhotná surovina) z vytřídění je ukládán do deponovaného solidifikátu na původní skládku.

Závěr

Uvedená technologie má celou řadu variant a modifikací, které se liší nejen způsobem využití solidifikátu, využitelného mj. jako stavební hmota. Hlavní výhodou metody je možnost kontinuálního zpracování velkých objemů odpadů přímo na lokalitě, absolutní zamezení rizikové přepravy nebezpečného odpadu a v neposlední řadě i to, že práce lze provádět běžně dostupným technickým zařízením. Proto ji doporučujeme i pro odstranění některých starých ekologických zátěží u nás, jako jsou např. laguny a skládky u většiny rafinérií a podniků na zpracování ropy a ropných odpadů.